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四氯虫酰胺杀虫剂应用广泛,具有广阔市场前景
作者:    发布于:2020-01-07 13:38:58    文字:【】【】【

四氯虫酰胺合成工艺路线与氯虫苯甲酰胺相似,但合成原料成本更低,因而具有广阔的市场前景。四氯虫酰胺于2014年在国内上市,2015年底的销售额就超过了1亿人民币……

    四氯虫酰胺(tetrachlorantraniliprole)是沈阳化工研究院自主创制的一种含吡啶基吡唑的二甲酰胺类杀虫剂,开发代号SYP-9080,其英文通用名于2018年3月获ISO批准。四氯虫酰胺的化学结构和作用机理与氯虫苯甲酰胺相似,属于邻甲酰氨基苯甲酰胺类鱼尼汀受体调节剂,对多种害虫均有防效,对鳞翅目具有超高活性,速效性好,持效期长,且对哺乳类动物低毒,可广泛用于水稻、玉米、蔬菜和果树等农作物。

    1、结构与性质

    1.1化学结构

    IUPAC化学名:3-溴-2?,4?-二氯-1-(3,5-二氯-2-吡啶基)-6?-(甲氨基甲酰基)-1H-吡唑-5-甲酰苯胺,CAS登录号:1104384-14-6,分子式:C17H10BrCl4N5O2,相对分子质量:538.015。

    四氯虫酰胺是以氯虫苯甲酰胺为先导开发的新型化合物,其化学结构相比氯虫苯甲酰胺在苯环4-位用氯替换原有的甲基,同时在吡啶环3-位引入氯,如图一所示。

四氯虫酰胺杀虫剂应用广泛,具有广阔市场前景

    1.2理化性质

    四氯虫酰胺为白色或灰白色粉末,熔点为189~191℃,易溶于N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜,可溶于二氧六环、四氢呋喃和丙酮,光照条件下稳定。

    2、毒理学

    四氯虫酰胺对大鼠急性经口LD50>5 000 mg/kg,大鼠急性经皮LD50>2000 mg/kg,对家兔眼睛、皮肤均无刺激性,对豚鼠无皮肤致敏性,Ames试验、小鼠骨髓细胞微核试验和睾丸细胞染色体畸变试验均为阴性。四氯虫酰胺对3龄期家蚕的48 h LC50为9.48 mg/L,毒性较大。

    3、残留限定与检测

    欧盟和日本规定的四氯虫酰胺残留限值为0.01mg/kg,美国规定不得检出。残留样品经乙腈或含1%乙酸的乙腈溶液均质提取,提取液经乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)和十八烷基硅烷键合相(C18)基质分散净化后,使用高效液相色谱-三重四极杆串联质谱(LC-MS/MS)或气相色谱-负化学离子源-质谱(GC-NCI-MS)进行检测。

    4、作用方式与活性

    4.1作用方式

    四氯虫酰胺是以氯虫苯甲酰胺为先导化合物进行结构修饰得到的,二者都属于邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物。同时对四氯虫酰胺和氯虫苯甲酰胺的杀虫活性进行平行试验,发现二者的杀虫谱、作用方式和昆虫中毒症状均表现出一致性,推测四氯虫酰胺的作用机理与氯虫苯甲酰胺的相同,为鱼尼汀受体调节剂--即通过与鱼尼汀受体结合,打开钙离子通道,使细胞内的钙离子持续释放到肌浆中,钙离子和肌浆中基质蛋白结合,引起害虫肌肉持续收缩。靶标害虫因此表现为抽搐、麻痹、拒食,最终死亡。

    四氯虫酰胺会对幼虫和蛹的生长产生影响,使虫体重量减轻、发育历期延长,这可能与靶标害虫体内的一些酶系受到抑制或解毒酶的活性升高有关。

    四氯虫酰胺对多种害虫具有触杀、胃毒和内吸传导作用,对黏虫幼虫具有明显触杀活性,但不具有桑叶和根的内吸传导性。

    4.2生物活性

    室内生测表明,四氯虫酰胺对甘蓝小菜蛾(Plutellaxylostella)、玉米黏虫(Mythimna seperata),水稻二化螟(Chilo suppressalis)等鳞翅目害虫有较好的防治效果,如表1所示。

四氯虫酰胺杀虫剂应用广泛,具有广阔市场前景

    与氯虫苯甲酰胺相比,四氯虫酰胺对二化螟的杀虫活性略高,对小菜蛾和黏虫的活性大致相当,而对玉米螟虫和甜菜夜蛾的杀虫活性较低。四氯虫酰胺没有杀卵活性,对低龄幼虫的活性高于高龄幼虫,持效期达17 d左右。

    四氯虫酰胺对玉米螟的毒力72 h LC50为0.610 7~1.032 3 mg/L,对捕食性螨类柑橘始叶螨及胡瓜新小绥螨安全。四氯虫酰胺对朱砂叶螨卵和成虫活性较差,72 h  LC50分别为88.517 mg/L和686.035 mg/L。

    5、原药生产供应

    5.1原药生产

    四氯虫酰胺可以2,3,5-三氯吡啶为起始原料,经水合肼取代,与马来酸二乙酯(DEM)环合,三溴氧磷溴化,过硫酸钾氧化,碱性水解,酰氯化得到3-溴-1-(3,5-二氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰氯,再与3,5-二氯-2-氨基苯甲酸环合后,与甲胺开环酰胺化得到。其合成路线如图2所示。

四氯虫酰胺杀虫剂应用广泛,具有广阔市场前景

    其中,2,3,5-三氯吡啶为除草剂炔草酯和异噁草醚的中间体,可以五氯吡啶为原料还原得到。2,3,5-三氯吡啶可用于制备氯虫苯甲酰胺中间体2,3-二氯吡啶,加上3,5-二氯-2-氨基苯甲酸比氯虫苯甲酰胺中间体5-甲基-3-氯-2-氨基苯甲酸的成本低,因而四氯虫酰胺相比氯虫苯甲酰胺具有一定的成本优势。

    后来优化的工艺将关键中间体3-溴-1-(3,5-二氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰氯在低温下滴加至2-氨基-3,5-二氯-N-甲基苯甲酰胺中,再升温反应,然后梯度降温结晶,得到主要为长方体结构、粒径为20~50 μm的四氯虫酰胺晶体,纯度和收率分别达98.6%和65%。其中,2-氨基-3,5-二氯-N-甲基苯甲酰胺可由2-氨基-3,5-二氯-苯甲酸与甲胺酰胺化反应得到(图3)。以三氯吡啶计,总收率为31%左右。

四氯虫酰胺杀虫剂应用广泛,具有广阔市场前景

    四氯虫酰胺至少具有多晶型物A、多晶型物B(按CN102020633A中的合成方法,酰氯和苯胺缩合时用甲苯做溶剂,反应完毕后直接降温得到)以及多晶型A+B的混合物几种存在形式。多晶型B以及多晶型A+B混合物均可在水或醇类溶剂中回流重结晶转化为多晶型A,从而具有较好的制剂理化特性。

    5.2原药分析

    四氯虫酰胺原药可采用带紫外检测器的高效液相色谱仪,以外标法来测定其活性成分含量。分析条件为Agilent ZORBAX SB-C18色谱柱,流动相为乙腈-水(体积比45:55),流速为1.0 mL/min,紫外检测波长254 nm。

    进一步的研究分析表明,四氯虫酰胺原药中含有3个主要杂质,其化学结构式如图4所示。

四氯虫酰胺杀虫剂应用广泛,具有广阔市场前景

    5.3原药供应

    四氯虫酰胺专利所有者为中国中化集团公司和沈阳化工研究院,其关联公司沈阳科创化工有限公司于2013年在农业部取得该原药登记并开始生产,含量95%。

    6、制剂的开发应用

    与氯虫苯甲酰胺的物理性质相近,四氯虫酰胺可单用或复配制成SC、WP、WG、FS和GR等剂型,可茎叶喷雾或种子处理。目前,沈阳科创化学品有限公司在中国登记的制剂为10% SC,用于防治甘蓝甜菜夜蛾(有效成分用量45~60g/hm2)、水稻稻纵卷叶螟(有效成分用量15~30g/hm2)和玉米螟虫(有效成分用量30~60g/hm2)。

    对10%四氯虫酰胺 SC的田间试验研究表明:在低龄幼虫期施药,可有效防治稻纵卷叶螟,且其速效性和持效性优异,持效期为15d左右;在卵孵高峰期施药有效成分30~60g/hm2,可有效防治玉米螟、水稻大螟和二化螟,同时对水稻象甲也有一定的作用;在初孵幼虫高峰期(即1~2龄期)施药有效成分40g/hm2,可有效防治花椰菜甜菜夜蛾和小菜蛾,同时对斜纹夜蛾和菜青虫也有效,且对作物安全。施药浓度50~100mg/L时,可有效防治黄瓜瓜绢螟,且对黄瓜安全,对天敌昆虫无不良影响。施药量为有效成分200 g/hm2时对水稻潜叶蝇也有较好的防治效果。20%四氯虫酰胺SC1500~2000倍液在出蛰盛期使用,可有效防治苹果小卷叶蛾,对果树安全。

    四氯虫酰胺单剂配合增效剂(如有机硅)使用,可以提升产品药效,减少农药使用量,并实现增产效果。四氯虫酰胺可与多种杀虫、杀菌剂复配,如与氟铃脲和啶虫丙醚等复配防治蔬菜、水稻及果树的鳞翅目类害虫,与新烟碱类杀虫剂复配防治多种害虫,与三唑类杀菌剂复配防治玉米地下害虫和丝黑穗病等。

    结语

    以氯虫苯甲酰胺为先导创制的邻甲酰氨基苯甲酰胺类杀虫剂四氯虫酰胺,具有与氯虫苯甲酰胺类似的化学结构、相同的作用机理和药效,对鳞翅目害虫显示出了高活性,可用于多种农作物的害虫防治。四氯虫酰胺合成工艺路线与氯虫苯甲酰胺相似,但合成原料成本更低,因而具有广阔的市场前景。四氯虫酰胺于2014年在国内上市,2015年底的销售额就超过了1亿人民币。

    鉴于四氯虫酰胺与氟苯虫酰胺、氯虫苯甲酰胺和溴氰虫酰胺等现有双酰胺类杀虫剂存在交互抗性,不断开发四氯虫酰胺的复配以增加作用靶标、减少农药使用量,对延缓害虫抗性和减轻环境压力具有重要作用。


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